Investigation of effect of polymers on calcium oxalate crystallization

2.1. 4-Vinilimidazol Sentezi

4-Vinilimidazol (4-VIm), Urokonik asit (Sigma Aldrich Co.) kullanılarak sentezlenmiştir [6, 7]. Sentez işlemi, bir distilasyon aparatı içinde Urokonik asitin 220oC’de yüksek vakum altında bozunmasıyla elde edilen 4-VIm’ün tekrar kristallendirilmesiyle gerçekleştirilmiştir (Şekil 2.1).

2.2. Kopolimer Sentezi

Poli(VPA-co-4VIm) kopolimeri, Vinilfosfonik asit (Sigma Aldrich Co.) 4-Vinilimidazol kullanılarak sentezlenmiştir. VPA/4VIm oranları beslemede molce 1/1, 2/1, 4/1 ve 8/1 değiştirilerek farklı kopolimerler elde edilmiştir (Şekil 2.2). Sentez üç boyunlu balon jojenin yağ banyosu içerisine yerleştirilmesiyle 80oC’de gerçekleştirilmiştir. Balona başlatıcı olarak molce %1 Azobisizobütironitril (AIBN) eklenmiş ve sistemden N2 gazı geçirilerek inert ortam sağlanmıştır. Sentezleme işlemi 18 saat sürdürülmüştür.

Investigation of Effect of Polymers on Calcium … Reaksiyonların sonucunda beyaza dönüşen derişik bir çözelti elde edilmiştir. Süzülerek ayrılmış katı kısım 70oC’de 5 gün boyunca vakum etüvünde kurutulmuştur [8].

2.3. Vinilfosfonik Asit Polimeri Sentezi

VPA’in ağırlıkça %10, %20 ve %30 çapraz bağlayıcı içerdiği polimerler sentezlenmiştir. Çapraz bağlayıcı olarak N, N-Metilen bis akrilamit (Sigma Aldrich Co.) (MBA) kullanıldı. Balon içerisine VPA ve MBA konulmasının ardından DMF çözeltisi eklenmiş ve daha sonra molce %1 AIBN eklenip sistemden N2 gazı geçirilerek inert ortam sağlanmıştır. Sentez reaksiyon sıcaklığı 85oC’de tutularak 20 saat sürdürülmüştür. Elde edilen polimer (Şekil 2.3) süzülerek 70oC’de 5 gün boyunca etüvde kurutulmuştur [8].

2.4. Etilen Glikol Metakrilat Fosfat Polimeri Sentezi

EGMP (Sigma Aldrich Co.) homopolimeri (Şekil 2.4) ve EGMP’ın ağırlıkça %5, %10, %20 ve %30 çapraz bağlayıcı içeren polimerleri (Şekil 2.5) sentezlenmiştir. Çapraz bağlayıcı olarak MBA kullanılmıştır. Homopolimer sentezinde balon içine EGMP monomeri ve DMF eklenmiş ve oda sıcaklığında karıştırılmıştır. Daha sonra başlatıcı olarak molce %1 AIBN eklenmiş ve sistemden N2 gazı geçirilerek inert ortam sağlanmıştır. Reaksiyon sıcaklığı 85oC’dir. Polimer sentezi 2 saat sürdürülmüştür. Reaksiyon sonrasında dietileterle çöktürülen polimer süzülmüş ve elde edilen jel 70oC’de 5 gün boyunca vakum etüvünde kurutulmuştur. EGMP – MBA sentezinde balon içine EGMP ve MBA konulmuş, ardından DMF eklenmiş ve oda sıcaklığında karıştırılmıştır. Daha sonra başlatıcı olarak molce %1 AIBN eklenmiş ve sistemden N2 gazı geçirilerek inert ortam sağlanmıştır. Reaksiyon sıcaklığı 85oC’dir. Polimer sentezi 4,5 saat sürdürülmüştür. Reaksiyon sonrasında dietileterle çöktürülen polimer süzülmüş ve elde edilen jel 70oC’de 5 gün boyunca etüvde kurutulmuştur[8].

2.5. Karakterizasyonlar

FT-IR spektraları Mattson 1000 serisi cihazda 500-4000 ölçüm aralığı kullanılarak 4 cm-1 hassasiyetle kaydedilmiştir. Örnekler KBr içerisinde toz haline getirilerek pelletler halinde hazırlanmıştır. Elementel analiz Dortmund Üniversitesi–Kimya Bölümünde-Mainz/ Almanya’da yaptırılmıştır.

2.6. Kristalizasyon Deneyleri

Kristalizasyon deneylerinde, üretilen kopolimer ve polimerlerin kalsiyum oksalat kristalizasyonuna etkisi incelenmiştir. 4-VIm ve VPA esaslı kopolimerlerdeki VPA miktarı değişiminin, EGMP ve VPA polimerlerinin yapısındaki MBA miktarı değişiminin kristalizasyona etkisi aydınlatılmak istenilmiştir. Bu deneysel çalışmada iletkenlik ölçer (Jenway, 4020), bilgisayar, mekanik karıştırıcı (IKA-WERK, RW 20) ve otomatik sıcaklık kontrollü su banyosu kullanılmıştır. Kalsiyum oksalatın çökme hızına polimerlerin etkisi CaCl2 ve Na2C2O4 içeren çözeltinin iletkenliğinin zamanla düşüşüne bağlı olarak hesaplanmaktadır. Kristalizasyon deneyleri boyunca sıcaklık 37oC’da sabit tutulmuştur. Kalsiyum oksalatın aşırı doymuş çözeltileri, başlangıç konsantrasyonu 3.5x10-4 M olacak şekilde eşit hacimli CaCl2 ve Na2C2O4 çözeltilerinin karıştırılmasıyla elde edilmiştir. Polimer etkisinin ölçüldüğü deneylerde de aynı yöntem uygulanmıştır.

3.1. Polimer Karakterizasyonu

Kopolimerlerin FT-IR spektrofotometresi incelendiğinde (Şekil 3.1), 1650 – 1570 cm-1’de 4-VIm birden fazla tepe noktası göstermiştir. Bu bölgenin nedeni halka gerilim titreşimleridir. Katı

Investigation of Effect of Polymers on Calcium … haldeki aril-N-H ve aril-N arasında oluşan hidrojen bağları 2800-2600 cm-1’de bir bant genişlemesine yol açmıştır. Polimerizasyon sonrası VPA üniteleri 1150 cm-1’e karşılık gelen P=O gerilimi ve P-O-H grubunun asimetrik gerilme titreşimi dolayısıyla 1040-890 cm-1 arasında güçlü bantlar göstermektedirler. Ek olarak 2850-2750 ve 2560-2300 cm-1’de zayıf yoğunluklu geniş bantlar da aynı grubun göstergesidir. Yüksek 4-VIm içeren örneklerde P-O-H’in yoğunluğu 890 cm-1’e yakın bölgede düşmektedir [7]. EGMP homopolimerinin ve polimerinin FT-IR analiz sonuçlarında MBA’nın yapıya girmiş olduğu görülmektedir (Şekil 3.2). VPA-MBA polimerlerinin FT-IR analiz sonuçlarında yapıların aynı olduğu anlaşılmaktadır (Şekil 3.3). Elementel analiz verilerinden yola çıkılarak polimerin yapısına giren VPA miktarı hesaplanmıştır (Çizelge 3.1). Kopolimer içeriğinin monomer besleme oranına bağlı olduğu gözlenmektedir. VPA %50’den %89’a çıkarıldığında kopolimerin içerdiği VPA miktarının %37’den %64’e değiştiği belirlenmiştir. Çizelge 3.1. Kopolimerlerdeki besleme ve kompozisyondaki VPA monomeri miktarı Örnek 1 2 3 4

Elementel Analiz Verileri %C %H %N 40.97 8.66 17.49 37.15 7.75 12.83 36.50 5.95 11.40 34.85 5.85 9.85

3.2. Kalsiyum Oksalat Kristalizasyonu

VPA’nin değişik oranlarda MBA çapraz bağlayıcısı içeren polimerleri, EGMP’ın değişik oranlarda MBA çapraz bağlayıcısı içeren polimerleri ve farklı VPA/4-VIm oranlarında sentezlenmiş Poli(VPA-co-4-VIm) kopolimerleri varlığında kristalizasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneylere ait veriler Çizelge 3.2’de özetlenmektedir. Polimer etkinliği k0/k değerlerine bakılarak değerlendirilmiştir. k0/k oranı kalsiyum oksalat kristalizasyon hızının (k0), polimer kullanıldığı zaman ele geçen kristalizasyon hızına (k) oranı olarak alınmıştır. k0/k oranı kalsiyum oksalat çözeltisinin değerinden büyük olan polimerler kalsiyum oksalat kristalizasyonunu önlemede etkili olan polimerlerdir. Sentezlenen EGMP polimerinin engelleme etkisi 50 mg/l uygulandığında net bir şekilde gözlenmiş olup aynı zamanda bu polimerinin çapraz bağlayıcı MBA içeriği artışı ile kristalizasyonu engelleme etkisinin azaldığı görülmüştür (Şekil 3.4). 1 mg/l ve 10 mg/l EGMP konsantrasyonlarında herhangi bir engelleyici etki gözlenmemiştir. VPA polimeri varlığında yapılan kristalizasyon deneylerinde de bu polimerin kristalizasyonu engellediği gözlenmiştir. Daha önce EGMP polimerinde de gözlendiği gibi bu polimerde bulunan çapraz bağlayıcı MBA içeriğinin artışı engelleme etkisinin azalmasına neden olmaktadır. Gözlenen engelleme etkisi EGMP polimerinden daha fazladır. 1 mg/l polimerin kullanıldığı kristalizasyon deneyleri sonucunda ağırlıkça %10 ve ağırlıkça %20 çapraz bağlayıcı MBA içeren polimerlerin kristalizasyonu 480 dakika engellediği tespit edilmiştir. Çapraz bağlayıcı ağırlıkça %30 kullanıldığında engelleme etkisi azalmakta ve kristalizasyon meydana gelmektedir (Şekil 3.5). Kristalizasyon deneylerinde 10 mg/l ve üzeri miktarlarda kullanılan VPA polimerlerinin kristalizasyonu 480 dakika durdurduğu gözlenmiştir. VPA-co-4VIm kopolimerinin kristalizasyonu yavaşlatma etkisinin VPA/4VIm oranına bağlı olduğu yapılan deneylerle ispatlanmıştır. VPA miktarının artışı kristalizasyonun yavaşlama etkisini arttırmaktadır. Bu etki polimer miktarının 1 mg/l’den 10mg/l’ye çıkmasıyla çok net bir şekilde gözlenmektedir (Şekil 3.6). Çizelge 3.2. İncelenen polimerlerin 37oC sıcaklıkta ve 3.5x10-4 M konsantrasyonda kalsiyum oksalat kristalizasyon hızına etkisi Kullanılan Katkı

0.69 0.96 1.10 1.18 0.92 td > 480 dakika td > 480 dakika 10.74 0.67 1.01 1.10 1.26

%10 MBA %20 MBA %30 MBA VPA VPA-co-4VIm 1/1 VPA-co-4VIm 2/1 VPA-co-4VIm 4/1 VPA-co-4VIm 8/1 VPA VPA

% MBA Şekil 3.4. EGMP polimerlerinde kullanılan çapraz bağlayıcının kristalizasyona etkisi 170 VPA %10 MBA

t(dakika) Şekil 3.5. 1 mg/l konsantrasyon değerinde VPA-MBA polimerlerinin kalsiyum oksalat kristalizasyonuna etkisi