Removal of Cu II Ni II Cd II AND Cr VI ions from aqueous Solutions by biosorption processes
* Author to whom correspondence should be addressed.
Sigma Journal of Engineering and Natural Sciences 2007, Vol. 25, Issue 2, pp. 209-222; doi.org/10.62051/ytu.sigma-journal-of-engineering-and-natural-sciences-removal-of-cu-ii-ni-ii-cd-ii-and-cr-vi-ions-from-aqueous-solutions-by-biosorptio
Abstract
Keywords: Heavy metal; microorganism; biosorption process.
1. Gi̇ri̇ş
Ağır metaller genellikle metal kaplama endüstrisi, otomobil endüstrisi, elektriksel ve elektronik materyallerin üretilmesi ve kullanılması, boru, silah ve lastik endüstrilerinde kullanılır. Diğer kirleticilerle karşılaştırıldığında metallerin daha önemli olması bu maddelerin sulu ortamda biyolojik olarak ayrışamamasından kaynaklanır [1,2]. Ağır metaller besin zincirine girerek canlı dokularda birikebilmektedir. Bu durum besin zinciri yoluyla insanlara kadar ulaşmalarına neden olmaktadır [3]. Hemen hemen bütün metaller; su içinde yaşayan organizmaların yanı sıra, maruziyet seviyesi yeterince yüksekse insanlar için de toksik etki gösterirler. Bu nedenle insan sağlığı ve su ekosistemleri üzerindeki olumsuz etkilerinden dolayı metal iyonları çeşitli yöntemlerle su ve atık sulardan giderilmelidir [1]. Ağır metallerin sulu ortamlardan giderilmesinde kullanılan geleneksel yöntemler; kimyasal çöktürme, iyon değişimi, aktif karbon ile adsorpsiyon, ters osmoz, filtrasyon ve membran teknolojileri şeklinde sıralanabilir [4,5]. Bu geleneksel metotlar ile ortamda bulunan metaller tam olarak giderilemeyebilir. Bunun dışında bu tekniklerin; pahalı ekipman ve takip sistemleri gerektirmesi, fazla kimyasal ve enerji ihtiyacının olması, toksik çamur ve diğer atık ürünler oluşturması gibi dezavantajları vardır [6,4]. Yukarıda anlatılan nedenlerden dolayı metal iyonlarının sulu ortamlardan giderilmesi üzerine farklı teknolojiler geliştirmek günümüzde önemli bir araştırma konusudur. Bu konuda geliştirilen yöntemlerden biri de biyosorpsiyon yöntemidir. Su ve atıksulardan toksik ağır metallerin giderilmesinde mikrobiyal biyokütlelerin kullanılması var olan metotlara, düşük maliyeti ile yeni bir alternatif oluşturmaktadır. Biyosorpsiyon teknolojisinin en önemli avantajları atık sulardaki ağır metal konsantrasyonlarını çok düşük seviyelere indirgemekteki etkinliği ve bol miktarda kolayca üretilebilen, ekonomik biyosorbent materyallerinin kullanılmasıdır. Bu biyosorbentler metal iyonlarının giderilmesinde yüksek seçiciliğe sahiptirler [7,8]. Ayrıca bu yöntem ile çok seyreltik sulardan bile kirleticiler etkili bir şekilde giderilebilmektedir. Biyosorpsiyon yönteminin diğer avantajları ise bu yöntemin yerinde uygulanabilen bir yöntem olması, çok özel dizaynlar ve endüstriyel işlemler gerektirmemesi ve birçok sistemle ekonomik bir şekilde birleştirilebilmesidir [9]. Biyosorpsiyon yönteminde biyokütle olarak; bakteri, alg, mantar, maya türleri gibi çok çeşitli türler kullanılabilir [10,11]. Bu türler biyosorpsiyon işleminde ölü veya canlı olarak kullanılabilir. Canlı biyokütleye nazaran ölü biyokütle kullanılmasının bazı avantajları vardır. Ölü hücreler; uzun süre oda sıcaklığında saklanabilirler, metal toksisitesinden etkilenmezler ve nutriente ihtiyaç duymazlar. Bunların dışında biyokütlenin fiziksel veya kimyasal işlemlerle öldürülmesi ve bazı ön işlemlere tabi tutulması biyosorpsiyon kapasitesini arttırabilir [12]. Biyosorpsiyon veya biyoadsorpsiyon metallerin biyokütle ile pasif olarak hareketsizleştirilmesidir. Hücre yüzeyinde gerçekleşen giderim olayının mekanizması hücre metabolizmasından bağımsızdır. Bu prosesin giderim mekanizmaları metal ile hücre yüzeyindeki fonksiyonel gruplar arasındaki fizikokimyasal etkileşimlere dayanır [13]. Biyosorpsiyon işlemi; metabolizmadan bağımsız pasif birleşme (topaklaşma) proseslerinin ve fiziksel ve/veya kimyasal adsorpsiyon, iyon değişimi, koordinasyon, kompleksleştirme, şelat oluşumu ve mikroçökelme proseslerinin birleştirilmiş bir yöntemi olarak düşünülebilir [12,14]. Biyokütlenin hücre duvarları; polisakkaritler, proteinler ve yağlardan oluşur. Ayrıca metal iyonlarıyla bağ yapabilen; karboksilat, hidroksil, sülfat, fosfat ve amino gibi çeşitli fonksiyonel gruplar içerir. Metal iyonları bu gruplar ile fiziksel ve/veya kimyasal bağlar yaparak veya hücre zarı üzerinde gerçekleşen iyon değişimi ile tutulabilirler [12,15]. Şekil 1’de metal ile mikroorganizma arasındaki etkileşim mekanizması şematik olarak gösterilmiştir. Sıcaklık, iyonik kuvvetler, çözeltideki metal iyonu konsantrasyonu, pH, tampon tipi, diğer kimyasallar, biyosorbentlere uygulanan ön işlemler, biyosorbent kültürünün yaşı ve diğer kimyasal ve fiziksel faktörler biyosorpsiyon işlemini etkiler [16,17,8].
Bu çalışmada; Cu (II), Ni (II), Cd (II) ve Cr (VI) ağır metallerinin biyosorpsiyon yöntemi ile giderilmesi incelenmiştir.
Şekil 1. Metal ile mikroorganizma arasındaki etkileşim mekanizmaları [18]
2. Bi̇yosorpsi̇yon Ki̇neti̇ği̇
Biyosorpsiyon olayının kinetiği iki basamaktan oluşur. Birinci basamak, organizma yüzeyinde gerçekleşen fiziksel adsorpsiyon veya iyon değişimini içerir. Bu basamak çok hızlıdır ve mikroorganizma metal ile etkileştikten kısa bir süre sonra denge oluşur. Hızlı giderim genellikle yüzey adsorpsiyonu sonucu gerçekleşir. Bu basamağa pasif giderim denir. Metal alımında ikinci basamağa ise aktif giderim denir. Bu basmak; metal iyonlarının hücre zarından içeri taşınımını içeren, metabolik aktiviteye bağlı, daha yavaş, hücre içi giderim basamağıdır [19]. Ağır metal iyonlarının mikroorganizma yüzeyine tutunması adsorpsiyon izotermleri ile gösterilebilen tersinir bir taşınım olayıdır. Adsorpsiyon izotermleri biyosorpsiyon olayını ifade eden hız denklemleridir. Biyosorpsiyon sırasında hız denklemi, biyokütle yüzeyine adsorplanan metal iyonu miktarı (qd) ve çözeltide adsorplanmadan kalan metal iyonu miktarı (Cd) arasında kurulur. Biyosorpsiyon dengesi, su ve atıksu arıtma uygulamaları verilerinin analiz edilmesinde yaygın olarak kullanılabilen Langmuir veya Freundlich adsorpsiyon izotermleri ile gösterilebilir. Langmuir denklemi, biyokütle yüzeyinin tekli tabaka halinde kaplanması durumunda geçerlidir. Bu denklem aşağıdaki şekilde gösterilebilir. qd = (Q0 b Cd)/(1 + b Cd)
Removal of Cu (II), Ni (II), Cd (II) and Cr (VI) Ions … Burada; qd : Biyokütle yüzeyine adsorplanan metal iyonu miktarı, : Çözeltide adsorplanmadan kalan metal iyonu miktarı, Cd Q0 : Adsorblayıcı yüzeyinin tek tabaka halinde kaplanması durumunda biyokütlenin birim miktarı için gerekli maksimum metal iyonu miktarı, b : Adsorbsiyon entalpisi ile ilgili bir sabit. Freundlich denklemi ise heterojen bir yüzey üzerindeki adsopsiyonu temel alır. Bu denklem aşağıdaki şekilde gösterilir. qd= KF Cd1/n
: Biyokütlenin adsorpsiyon kapasitesi, : Adsorpsiyon şiddeti (kapasitesi) üzerine derişimin etkisi.
Freundlich izotermi çok yaygın bir şekilde kullanılmasına rağmen, Langmuir modelinin aksine tekli tabaka adsorpsiyon kapasitesi hakkında bilgi vermez. Langmuir ve Freundlich denklemlerindeki KF, n, Q0, b değerlerini tayin etmek için bu eşitlikler doğrusallaştırılır. Freundlich eşitliğinin doğrusallaştırılması ile eğimi 1/n ve kayması ln KF olan bir doğru elde edilir. Langmuir eşitliğinin doğrusal şekli, eğimi 1/ Q0b ve kayması 1/ Q0 olan bir doğru denklemidir [20,21,22].
3. KROM [(Cr) (VI)]’UN BİYOSORPSİYONU
Cr (VI) iyonlarına genellikle elektrokaplama tesislerinin atıksularında rastlanmaktadır. Çevredeki en zehirli ağır metallerden biri olan Cr(VI) iyonlarının hayvan ve insanlar için kanserojen ve mutajenik etkilerinin olduğu bilinmektedir [23]. Cr (VI) iyonları için çeşitli mikroorganizmalarla yapılan biyosorpsiyon çalışmaları Çizelge 1’de verilerek, her birinin çalışma şartlarına bağlı olarak biyosorpsiyon kapasiteleri karşılaştırılmıştır. Çizelgede pH, sıcaklık (ToC), giriş konsantrasyonu (Co), optimum sorpsiyon süresi (td) gibi işletme şartlarıyla birlikte biyosorpsiyon kapasiteleri (qd) verilmiştir.
3.1. Cr (VI)’nın Biyosorpsiyonunda pH’ın Etkisi
Spesifik ve basit tüm biyosorbentler üzerine metal iyonlarının adsorpsiyonunun pH’a bağlı olduğu çok önceden beri bilinmektedir [24]. Rhizopusnigricans, Streptococcus equisimits, Saccharomyces cerevisiae, Aspergilus niger ve Rhizopus arrhizus gibi çeşitli mikrobiyal biyokütleler için maksimum Cr (VI) biyosorpsiyonu pH 2’de gözlenmiştir [7]. Bununla birlikte hücre yüzeyleriyle metal arasındaki farklı kimyasal etkileşmeler sonucunda Cr (VI) iyonları için çeşitli pH’larda farklı tutma kapasiteleri olabilmektedir [25]. Asidik pH’larda hücre duvarındaki bileşenlerden amino gruplarının pozitif yük kazanması biyosorbentlerin biyosorpsiyon kapasitesini arttırır. pH’ın artmasıyla biyosorbentteki pozitif yük yoğunluğu azalır. Bu nedenle biyosorbentin metal bağlama kapasitesi düşer [24]. Cr (VI) iyonlarının biyosorpsiyonuna pH’ın etkisi birçok çalışmada incelenmiştir. Tunalı ve diğ.’nin (2004) Neurospora crassa ile yaptıkları çalışmada 100 mg/L Cr (VI) içeren bir sulu çözeltide maksimum biyosorpsiyon kapasitesi pH 1’de görülmüş, pH’ın artışıyla biyokütlenin metal alım kapasitesi azalmış ve pH 3’de en düşük seviyeye ulaşmıştır. [26]. Yapılan birçok çalışmada bakteri, alg, mantar ve mayaların Cr (VI) gideriminin genellikle pH 2’de arttığı gözlemlenmiştir. Ancak Kovacevic ve diğ. (2000) Aspergillus niger 405 mantarlarıyla pH 2 - 7 aralığında yaptıkları çalışmada çok düşük bir Cr (VI) alımı gözlemlemişlerdir [10]. Ma ve diğ. (2003) ise turbayla (peat) farklı bir çalışma yapmışlar ve optimum Cr (VI) alımını pH 4’de gerçekleştirmişlerdir [27].
Çizelge 1. Çeşitli Mikroorganizmaların Cr (VI) Biyosorpsiyon Kapasiteleri Optimum İşletme Şartları
T ( C) 25 50 25 30 18 27 28 25 30 22-25 25 25 25 25 25 25 25 25
Co (mg/L) 190-2500 10-600 20-600 50-400 1-28 193.66 50-200 25-250 5-200 5-20 520 25-250 200 75 100 50
Max. Biyosorpsiyon Kapasitesi qd (mg Cr(VI)/g hücre) 205 53.3 31.87 16.01 14.66 22.165 31.98 23.97 28.6 22.36 7.2 111.11 726 62 9-15 6.20 3.40 4.30 6.55
Bi̇osorbent
pH Ocimum basilicum Mucar hiemalis Lentinus sajor-caju Rhitopus nigrican Spirogyra sp. Staphylococcus saprophyticus Bacillus megaterium Chlorella vulgaris Metil alkollü maya biyokütlesi Peat (turba) Aspergillus niger 405 Pseudomonas sp. Bacillus laterosporus Bacillus licheniformis Neurospora crassa Chlodophara crispata Zoogloea ramigera Saccharomyces cerevisiae Pilayella littoralis Bacillus thuringiensis(kristal sporları)
3.2. Cr (VI)’nın Biyosorpsiyonunda Sıcaklığın Etkisi
Mikrobiyal hücrelerle metal biyosorpsiyonunda enerjiye bağlı mekanizmalardan dolayı adsorpsiyon ortamının sıcaklığı önemlidir. Bazı endotermik adsorpsiyonlardan bahsedilmiş olsa da çoğu adsorpsiyon işlemleri egzotermik proseslerdir [7]. Bayramoğlu ve diğ. (2004) 5-40oC arasındaki çalışma şartlarında Lentinus sajor-caju misellerinin Cr (VI) biyosorpsiyonunu değerlendirmişler ve sıcaklığın artışıyla biyosorpsiyon kapasitesinin 1.4-1.5 kat arasında arttığını gözlemlemişlerdir [7]. Tewari ve diğ. (2005) sıcaklığın artışıyla Mucor hiemalis türlerinin biyosorpsiyon kapasitelerinin arttığını gözlemlemişlerdir. Maksimum biyosorpsiyon kapasitesi 50oC’de görülmüştür [9]. Zouboulis ve diğ. (2003) metallerle kirlenmiş topraklardan elde ettikleri bakteri türleriyle yaptıkları çalışmada sıcaklığın artışıyla metal alımının arttığını belirtmişlerdir. Metal alım kapasitesinin sıcaklıkla artışı; biyokütle üzerindeki metalle ilgili çekim gücünün artışıyla açıklanmıştır. Ancak sıcaklığın aşırı yükselmesiyle hücrenin yüzeyi zarar göreceğinden metal sorpsiyonu düşmektedir [3].
3.3. Cr (VI)’nın Biyosorpsiyonunda Biyosorbentlere Uygulanan Ön İşlemin Etkisi
Metal iyonlarının biyosorpsiyon kapasitelerinin arttırılması amacıyla, mikrobiyal biyosorbentlere NaOH, metil alkol, asetik asit, formaldehit, ticari deterjanlar vb. çözeltilerle muamele ettirme, ısıtma, otoklav, sıcak suyla kaynatma vb. ön işlemler uygulanabilmektedir. Seki ve diğ. (2004) Cr (VI)’nın biyosorpsiyonu için metillenmiş maya biyokütlesi kullanmışlar ve normal koşullarda hazırlanmış maya biyokütlesi ile metilenmiş biyokütlenin adsorpsiyon kapasitelerini karşılaştırmışlardır. Bu çalışmada doğal maya biyokütlesine nazaran metilenmiş maya kütlesinin daha fazla sorpsiyon kapasitesi olduğu görülmüştür. Ayrıca metilasyon oranı arttıkça biyosorpsiyon kapasitesi artmaktadır [28].
Removal of Cu (II), Ni (II), Cd (II) and Cr (VI) Ions … Maya hücre duvarları anyonik grupları içeren çeşitli tabakalardan oluşur. Hücre duvarının %90’ından fazlası protein, lipit ve diğer bileşenlerin karışımı olan polisakkaritler içerir. Cr (VI) iyonlarının alımında hücre duvarındaki karboksilli gruplar büyük rol oynar. Metilasyonla nötralize edilerek negatif yüklenen karboksilli gruplar Cr (VI) iyonlarının hücre içine alınmasını kolaylaştırır [28]. Tunalı ve diğ. (2004) optimum koşullarda doğal Neurospora crassa mantar biyokütlesinin Cr (VI) biyosorpsiyon kapasitesini 0.43±0.22 mg Cr/g hücre olarak bulmuştur. Çalışmada ısıtma, NaOH ile muamele etme ve asetik asit ile muamele etme gibi farklı ön işlemler yapılmış ve biyosorpsiyon kapasiteleri sırasıyla 9.15 mg Cr/g hücre, 15.85 mg Cr/g hücre olarak bulunmuştur. Buna göre asetik asitle ön işlem en etkili metottur. Ancak mikroorganizmaların çeşidine göre asitle ön işlemin biyosorpsiyon üzerine etkisi değişebilmektedir [26].
4. KADMİYUM [(Cd)(II)]’UN BİYOSORPSİYONU
Cd (II)’de, Cr (VI) gibi yüksek toksik özelliğe sahip bir ağır metaldir. Cd (II) endüstride genellikle kadmiyum tellurit olarak şarj edilebilir nikel-kadmiyum pillerinde, boya sanayinde (pigmentlerde, stabilizörlerde, astarlamada), elektronik malzemeler için spesifik ve alaşım bileşenlerinde kullanılır. Sulu ortamlarda Cd (II) iyonunun biyosorpsiyonu ile ilgili birçok çalışma yapılmıştır. Literatürde incelenen bazı çalışmalarda elde edilen optimum işletme şartları ve biyosorpsiyon kapasiteleri Çizelge 2’de verilmiştir. Çizelge 2. Çeşitli Mikroorganizmaların Cd (II) Biyosorpsiyon Kapasiteleri Optimum İşletme Şartları
Bi̇osorbent
Aerobik granüller (mikrobiyal agregatlar) c. vulgaris Sargassum vulgare S. fuluitans S. flipendula Phanerochaete chrysosporium Ekmek mayası Cladaphora sp. Chara sp. Chlorella sp. Spirulina plantensis (alginate’ye sabitleştirilmiş) Spirulina plantensis (silica jele sabitleştirilmiş) Sargassum polycystum Bacillus laterosporus Ecklonia maxima Fontinalis antipyretica Sargassum sp
4.1. Cd (II)’Nin Biyosorpsiyonunda pH’ın Etkisi
Yapılan çalışmalar pH’ın, Cd (II)’nin sulu çözeltilerden biyosorpsiyonunu etkileyen önemli bir faktör olduğunu göstermiştir.
Oocystis sp ve Choloro coccum sp. İle Cd, Cu, Pb ve Zn adsorpsiyonunun uygulandığı bir çalışmada; algler tarafından Cd (II) sorpsiyonunun geniş bir pH aralığında uygulanabildiği görülmüş ancak pH aralığının metal türlerine ve mevcut alglere bağlı olduğu belirtilmiştir [29]. Sargassum sp. türleri ile yapılan bir çalışmada ise pH 2-3 aralığında Cd (II) alımının arttığı belirtilmiş ve pH 3-6 arasında alım sabitlenmiştir. pH’ın artışıyla birlikte biyokütle üzerindeki negatif yük artmakta ve bu nedenle hücre yüzeyinde metal bağlanma kısımları artarak metal alımı yükselmektedir [30]. Rangsayatorn ve diğ. (2003) alg ve silika jele sabitleştirilmiş Spirulina platensis ile Cd (II) biyosorpsiyonunu araştırmışlar ve alg üzerine sabitleştirilmiş hücrelerde Cd (II) alımının pH 3-6 arasında %91.63’den %96.96’ya yükseldiği ve pH 8’in üzerinde %94.83’e düştüğünü belirtmişlerdir [31]. Yüksek pH’larda, Cd (II) hücre yüzeyinde çözünmeyen hidroksitler halinde çöker [3].
4.2. Cd (II)’Nin Biyosorpsiyonunda Sıcaklığın Etkisi
Phaerochaete chrysosporium ile yapılan bir çalışmada, sıcaklık 25-30oC arasında kadmiyum alım kapasitesinin değişmediği, 30-35oC arasında ise düştüğü görülmüştür. Optimum Cd biyosorpsiyonu ise 27oC’de gerçekleşmiştir [32]. Zouboulis ve diğ. (2003) B.licheniformis türleriyle yaptıkları biyosorpsiyon çalışmalarında, Cd (II) alımının sıcaklıktan çok fazla etkilenmediğini belirtmişlerdir. Metal biyosorpsiyonunda adsorpsiyon ortamının sıcaklığı genellikle enerjiye bağlı mekanizmalarda önemlidir. Biyosorpsiyon prosesi, enerjiye bağlı olmayan mekanizmalarda daha çok fiziko-kimyasal (elektrostatik güçlerle) olarak gerçekleştiğinden sıcaklıktan daha az etkilenir [3]. Fontinalis antipyretica ile Cd (II) ve Zn(II) iyonlarının biyosorpsiyonu çalışmasında da Cd (II) alım kapasitesinin sıcaklıktan bağımsız olduğu belirtilmiştir [33]. Cruz ve diğ. (2003) Sargassum sp. biyokütlesi ile biyosorpsiyon mekanizmasının sıcaklıktan etkilendiğini ifade etmişlerdir. Ancak bu etki çözeltinin Cd (II) konsantrasyonunun 390 µg/mL’den büyük olduğu durumlarda söz konusudur. Bu durumda sıcaklık 298 K’den 328 K’e yükseldiğinde Cd (II) adsorpsiyon kapasitesinin azaldığı gözlenmiştir [30].
4.3. Cd (II)’Nin Biyosorpsiyonunda Biyosorbentlere Uygulanan Ön İşlemin Etkisi
Literatürde incelenen çalışmalarda Cd (II) biyosorpsiyonu için kullanılan biyokütleler genellikle suyla yıkanıp kurutularak kullanılmıştır. Bu çalışmalarda farklı bir ön işleme rastlanmamıştır.
5. BAKIR [(Cu)(II)]’IN BİYOSORPSİYONU
Sulu ortamlardaki Cu (II) iyonunun biyosorpsiyonunda bakteriler, mantarlar, algler mayalar vb. çok çeşitli mikroorganizma türleri verimli bir şekilde kullanılmaktadır. Çizelge 3’de Cu (II) iyonlarının biyosorpsiyonuyla ilgili çeşitli deneysel çalışma verileri verilmiştir.
5.1. Cu (II)’nin Biyosorpsiyonunda pH’ın Etkisi
Çizelge 3’de görüldüğü gibi Cu (II)’nin biyosorpsiyonunda optimum pH aralığı 4-6 arasındadır. Aspergillus niger 405 ile yapılan bir çalışmada maksimum Cu (II) alımı pH 4-6 arasında gerçekleşmiştir. pH 3’ün altında muhtemelen hidronyum iyonlarıyla katyon etkileşimleri sonucunda Cu (II) alımı çok az olmaktadır. Bununla birlikte pH 6 ve daha yüksek pH’larda kimyasal çökelmeden dolayı biyosorpsiyon oranı azalır [10]. Aynı sonuç Göksungur ve diğ.’nin ekmek mayasıyla yaptıkları çalışmada da vurgulanmıştır [12]. Iqbal ve diğ. Phanerochaete chrysosporium türleri ile yaptıkları çalışmada pH’ın artışıyla biyosorpsiyon kapasitesinin arttığını gözlemlemişlerdir. pH 2’de adsorpsiyon bölgesinde metal katyonları ile protonların etkileşmesi
Removal of Cu (II), Ni (II), Cd (II) and Cr (VI) Ions … nedeniyle biyosorpsiyon kapasitesinin düştüğü belirtilmiştir [34]. Liong Liu ve diğ. pH’ın artışıyla Thiobacillus thio oxidans’ın biyosorpsiyon kapasitelerinin arttığını ifade etmişlerdir. Yaptıkları bu çalışmada maksimum Cu (II) alımı pH 5’te gerçekleşmiştir [5]. Çizelge 3. Çeşitli Mikroorganizmaların Cu (II) Biyosorpsiyon Kapasiteleri Optimum İşletme Şartları
Bi̇osorbent
Ecklonia maxima Pseudomonas sp. Thiobacillus thiooxidans Ekmek mayası Staphylococcus saprophyticus Phanerochaete chrysosporium Aspergillus niger 405 Ulva reticula Sphaerotilus natans Şişe mantarı S. vulgare S. filipendula S. fluitans Thuja orientalis Aerobik granüller
Max. Biyosorpsiyon Kapasitesi qd (mg Cu(II)/g hücre) 85-94 163.93 39.84 120.7 11.235
5.2. Cu (II)’nin Biyosorpsiyonunda Sıcaklığın Etkisi
Cu (II)’nin biyosorpsiyonuyla ilgili yapılan çalışmalarda; bazı türlerde sıcaklığın biyosorpsiyon kapasitesini etkilediği, bazı türlerde ise hiçbir etkisi olmadığı görülmüştür. Iqbal ve diğ. Phanerochaete chrysosporium biyokütlesiyle 10-50 oC sıcaklık aralığında Cu (II) alımında önemli bir değişimin olmadığını gözlemlemişlerdir [34]. Liong liu ve diğ. ise Thiobacillus thio oxidans ile yaptıkları çalışmada 30 oC ve 40 oC’de sırasıyla 3236 ve 3984 mgCu (II)/ghücre alımı sağlamışlardır. Bu çalışmada, maksimum Cu (II) biyosorpsiyon kapasitesinin sıcaklıktan çok fazla etkilenmediği görülmüştür. Ancak giriş Cu (II) konsantrasyonlarının düşük olduğu durumlarda, yüksek sıcaklıklarda biyosorpsiyon kapasitesi artmaktadır [5]. Thuja orientalis biyokütlesiyle yapılan çalışmada da 40-70 oC sıcaklık aralığında sıcaklık artışıyla biyosorpsiyon kapasitesinin arttığı görülmüştür. Çözeltinin sıcaklığı arttıkça partiküllerin kinetik enerjisi artar ve dolayısıyla partiküller ile adsorbent arasındaki çarpışma frekansları artarak Cu (II) iyonları elektrostatik olarak adsorbentin yüzeyine adsorbe olur [35].
5.3. Cu (II)’nin Biyosorpsiyonunda Biyosorbentlere Uygulanan Ön İşlemin Etkisi
Biyosorbentlerin ön işlemlerden geçirilmesi metal alım kapasitelerini arttıracağı şüphesizdir. Fiziksel ve kimyasal çeşitli ön işlem teknikleri vardır. Bunlar; ısıtma, otoklav, dondurma-kurutma ve kaynatma fiziksel ön işlemler; hücrelerin asit, alkali ve organik kimyasallarla işleme tabi tutulması ise kimyasal ön işlemlerdir [36]. İlhan ve diğ. Penicillium lanosa-coeraleum biyokütlesinin biyosorpsiyonuna ön işlemlerin etkisini incelemişlerdir. Biyokütle ısıtma, NaOH, H2O2, ticari çamaşır deterjanı ve dimetil sülfoksite maruz bırakılmıştır. Isı, NaOH, deterjanla ön işlemler bakır biyosorpsiyonunu sırasıyla %106, %98 ve %162 oranında arttırmıştır. En fazla giderim deterjanla ön işlem görmüş biyokütleyle gerçekleştirilmiştir (15.66 mgCu (II)/g hücre) [36]. Liong Liu ve arkadaşları ise
Thiobacillus thio oxidans hücrelerini sodyum hidroksitle ön işleme tabi tutmuşlar ve ön işlemin bakır gideriminde önemli bir katkısı olduğunu belirtmişlerdir [5]. Ekmek mayası ile yapılan bir başka çalışmada ise maya hücreleri NaOH, etil alkol ve ısı ile muamele edilmiş ve en yüksek bakır giderimi kostik ile muamele edilmiş ekmek mayası hücreleri kullanılarak elde edilmiştir (21.1 mg Cu(II)/g hücre) [12].
6. NİKEL [(Ni)(II)]’İN BİYOSORPSİYONU
Sulardaki Ni (II) iyonları da diğer ağır metaller gibi ekosistemdeki canlılar için toksiktir. Öncelikle sudaki canlılar olmak üzere besin zinciri yoluyla en üst canlıya kadar ulaşarak birikir. Ni(II) iyonlarının biyosorpsiyonuyla ilgili çeşitli çalışmalar yapılmıştır (Çizelge 4). Çizelge 4. Çeşitli Mikroorganizmaların Ni (II) Biyosorpsiyon Kapasiteleri Optimum İşletme Şartları
Bi̇osorbent
Cladophora crispata Pseudomonas sp. M. rouxii Ulva reticula Aspergillus niger 405 Şişe mantarı Phanerochaete chrysosporium
Max. Biyosorpsiyon Kapasitesi qd ( mg Ni(II)/g hücre) 52.35 556 0.36 54.9 2 25.1
6.1. Ni (II)’Nin Biyosorpsiyonunda pH’ın Etkisi
Sulu çözeltilerdeki ağır metallerin sorpsiyonu adsorbentin özelliklerine ve moleküllerin çözeltiden katı faza transferine bağlıdır. Bu nedenle ağır metallerin biyosorpsiyon kapasiteleri çözeltilerin pH’ından çok fazla etkilenir [10]. Cladophora crispata ile Ni (II) iyonlarının iki kademeli kesikli kapta giderildiği bir çalışmada düşük pH’larda başlangıç adsorpsiyon hızlarının düşük olduğu, pH 5’de optimum giderim sağlandığı ve daha yüksek pH’larda kapasitenin düştüğü görülmüştür. Farklı pH’larda farklı hızların elde edilmesinin metal iyonları ile alg hücreleri arasındaki kimyasal etkileşimden kaynaklandığı açıklanmıştır. Düşük pH’larda hücre yüzey yükü pozitiftir ve H3O+ iyonları hücreye bağlanmak için pozitif yüklü metal iyonları ile rekabet ettiklerinden hızı azaltıcı etki gösterirler [20]. Çeribaşı ve diğ. (2001) Phanerochaete chrysosporium türleri ile yaptıkları çalışmada, başlangıç konsantrasyonunun artışıyla tüm pH’larda biyosorpsiyon kapasitesinin arttığını belirtmişlerdir. Maksimum metal alımı pH 4’de gerçekleşmiştir. pH’ın yükselmesiyle biyosorpsiyon kapasitesi artmasına rağmen, verimli metal giderimi daha çok metalin giriş konsantrasyonunun artmasıyla ilgilidir. Veglio ve Beolchini (1997) ve Volesky ve Holan (1995)’da pH 5’in üzerinde Ni (II)’nin mikro çökelmeye uğradığını ifade etmişlerdir [37]. Chubar ve diğ. (2004) şişe mantarıyla yaptıkları çalışmada pH’ın artışıyla biyosorpsiyonun arttığını ifade etmişlerdir [38].
6.2. Ni (II)’Nin Biyosorpsiyonunda Sıcaklığın Etkisi
Özer ve Özer (1998) cladophora crispata ile yaptıkları çalışmada Ni (II) iyonlarının optimum adsorpsiyon sıcaklığını 25oC olarak belirlemişlerdir. Düşük sıcaklıklardan başlayarak sıcaklığın arttırılması ile biyosorbent yüzeyindeki porların genişlemesiyle biyosorpsiyon hızı artmış, 25oC’nin üstündeki sıcaklıklarda ise adsorsiyonun egzotermik özelliğinden dolayı azalmıştır. Ağır
Removal of Cu (II), Ni (II), Cd (II) and Cr (VI) Ions … metal iyonlarının mikroorganizmalara zayıf bağlarla bağlanması pasif veya fiziksel adsorpsiyonun sonucudur. Yüksek sıcaklıklarda bu bağlar kopar ve adsorpsiyonun tersinir olmasından dolayı desorpsiyonun önemi artarak hızı azaltıcı etki gösterir [20]. Chubar ve diğ. (2004) şişe mantarıyla yaptıkları çalışmada 15-50oC aralığında sıcaklığın etkisini incelemişler ve bu sıcaklık aralıklarında Ni(II) iyonlarının mantar biyokütlesi tarafından biyosorpsiyonunda önemli bir değişiklik gözlememişlerdir [38].
6.3. Ni (II)’Nin Biyosorpsiyonunda Biyosorbentlere Uygulanan Ön İşlemin Etkisi
Şişe mantarı biyokütlesiyle Ni (II) iyonlarının biyosorpsiyonunda Fisher esterifikasyonu olarak adlandırılan farklı bir ön işlem uygulanmıştır. Fisher esterifikasyonu, ağır metallerin bağlandığı karboksilik asitlerde büyük rol oynar. Fisher reaksiyonları boyunca karboksil grupları bloke edilir. Bu potansiyel ligandların bloke olması nedeniyle nikel biyosorpsiyonu giriş konsantrasyonuna bağlı olarak %50 veya %30 oranında azalmıştır [38]. İlhan ve diğ. (2003) Penicillium lanosa-coeruleum biyokütlesinin biyosorpsiyon kapasitesine bazı ön işlemlerin (ısıtma, otoklav, NaOH, formaldehit, gluteraldehit, asetik asit, hidrojen peroksit, deterjan ve dimetil sülfoksit ile muamele etme) etkisini incelemişlerdir. Deneysel çalışmalar gluteraldehit ile yapılan ön işlemin nikel biyosorpsiyonunu %72 oranında arttırdığını göstermiştir. Ticari çamaşır deterjanı da nikel biyosorpsiyonunu 2 kat oranında arttırmıştır. Isıtma, otoklav, formaldehit ve asetik asitle ön işlemler nikel biyosorpsiyonunu azaltmıştır (4,5 mg Ni(II)/g hücre’den 2,5-3,93 g Ni(II)/ghücre’ye) [36].
7. Sonuçlar VE Tartişma
Biyosorpsiyon yöntemiyle su ve atıksulardan ağır metallerin giderilmesi diğer geleneksel yöntemlere göre daha etkili ve ekonomik bir yöntemdir. Spesifik ve basit tüm biyosorbentler üzerine metal iyonlarının adsorpsiyonunun pH’a bağlı olduğu çok önceden beri bilinmektedir. Hafif asidik pH değerlerinin metal adsorpsiyonu için daha uygun olduğu görülmektedir. Metal alımının pH’a bağlı olması sorpsiyon ortamının yüzeyindeki protonlar ve metal katyonları arasındaki rekabetle ilgilidir. Hücre yüzeyleriyle metal arasındaki bu farklı kimyasal etkileşmeler sonucunda metal iyonları için çeşitli pH’larda farklı tutma kapasiteleri olabilmektedir. Metal alımı ve pH arasındaki ilişki bakteriyel hücre duvarındaki çeşitli fonksiyonel gruplara bağlı olarak değişmektedir. Adsorpsiyon ortamının pH’ı metal iyonlarının mikroorganizma yüzeyine adsorpsiyonunu etkileyen en önemli parametredir. Farklı pH’larda farklı adsorpsiyon hızlarının elde edilmesi metal iyonları ile biyokütle arasındaki kimyasal etkileşimin bir sonucudur. Düşük pH’larda hücre yüzey yükü pozitiftir ve H3O+ iyonları hücreye bağlanmak için pozitif metal katyonları ile yarıştıklarından hızı azaltıcı etki gösterirler. Hücrelerin izoelektrik noktaları üzerindeki pH değerlerinde, hücre yüzeyi net negatif yüke sahiptir. Karboksil, fosfat, imidazol ve amino grupları gibi ligandların iyonik hali metal katyonlarının biyokütleye bağlanmasını hızlandırır[20]. Mikrobiyal hücrelerle metal biyosorpsiyonunda gerçekleşen enerjiye bağlı mekanizmalardan dolayı adsorpsiyon ortamının sıcaklığı önemlidir. Bazı endotermik adsorpsiyonlardan bahsedilmiş olsa da çoğu adsorpsiyon işlemleri egzotermik proseslerdir. Düşük sıcaklıklardan başlayarak sıcaklığın artırılması ile biyosorbent yüzeyindeki porların genişlemesiyle biyosorpsiyon hızı artmaktadır. Ancak genelde 25oC’nin üzerindeki sıcaklıklarda adsorpsiyonun egzotermik özelliğinden dolayı hızlar azalmaktadır. Ağır metal iyonlarının mikroorganizmalara zayıf bağlarla bağlanması pasif veya fiziksel adsorpsiyonun bir sonucudur. Yüksek sıcaklıklarda bu bağlar kopar ve adsorpsiyonun tersinir olmasından dolayı desorpsiyonun önemi artarak hızı azaltıcı bir etki gösterir[20].
Biyosorpsiyon dengesi, su ve atıksu arıtma uygulamaları datalarının analiz edilmesinde yaygın bir şekilde kullanılabilen Langmuir veya Freundlich adsorpsiyon izotermleri ile gösterilebilir. Bu çalışmada; Cr(VI), Cd(II), Cu(II) ve Ni(II) ağır metallerinin çeşitli biyokütle türleri kullanılarak biyosorpsiyon yöntemi ile giderilmesi araştırılmıştır. Bu konuda literatürde bulunan birçok çalışma incelenmiştir. Buna göre su ortamlarından Cr(VI) iyonlarının giderilmesinde pH 1-2.5 ve sıcaklık 25-30oC aralığı optimum işletme şartlarıdır. Cr (VI) alımı pH’ın artmasıyla azalmakta, sıcaklığın yükselmesiyle ise artmaktadır. Cd (II)’nin biyosorpsiyonunda ise en etkili giderim pH 4-6 ve sıcaklık 25-30OC aralığında sağlanmıştır. Alglerle Cd(II) alımı geniş pH aralıklarında olabilmektedir. Ancak özellikle pH 6’dan büyük olduğu durumlarda alımın azaldığı gözlenmiştir. Sıcaklık su ortamlarından Cd (II) iyonlarının giderilmesinde çok fazla etkili değildir. Ancak yapılan çalışmalarda optimum sıcaklık genellikle 27OC olarak belirlenmiştir. Cu (II) iyonları için en uygun biyosorpsiyon koşulları pH 4-6 ve sıcaklık 40-70oC arasındadır. Cu(II) alımında pH yükseldikçe biyosorpsiyon kapasitesi artmaktadır. Ancak pH 6’nın üzerinde verim düşmektedir. Sıcaklık bazı türlerle yapılan çalışmalarda biyosorpsiyon kapasitesini etkilerken, bazılarında ise etkili olmamıştır. Ancak genel olarak sıcaklık artışıyla biyosorpsiyon kapasitesi artmıştır. Ni(II ) iyonlarının gideriminde optimum işletme koşulları pH 4-6 ve sıcaklık 25-30oC aralığında gerçekleştirilmiştir. pH’ın artışıyla Ni iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesi artmaktadır. Ancak pH 6’dan büyük olduğu durumlarda Ni(II) iyonlarının çökelmesinden dolayı giderim azalmaktadır. Nikel iyonlarının en iyi adsorplandığı sıcaklık 25oC’dir. 25oC’ye kadar sıcaklığın arttırılmasıyla biyosorpsiyon kapasitesi artmaktadır. Ancak bu sıcaklıktan daha yüksek sıcaklıklar sistemi inhibe etmektedir. Metal iyonlarının biyosorpsiyon kapasitelerinin arttırılması amacıyla mikrobiyal biyosorbentlere NaOH, metil alkol, asetik asit, formaldehit, ticari deterjanlar vb. çözeltilerle muamele ettirme, ısıtma, otoklav, sıcak suyla kaynatma vb. ön işlemler uygulanabilmektedir. İncelenen çalışmalarda, Cr (VI), Cd(II), Cu(II) ve Ni (II) iyonlarının mikroorganizmalarla giderim veriminin arttırılması amacıyla uygulanan bu ön işlemlerin biyokütlenin etkinliğini arttırarak daha verimli biyosorpsiyon gerçekleştiği görülmüştür. Biyosorpsiyon işleminde pH, sıcaklık ve biyo kütlelere uygulanan ön işlemler biysorpsiyonun verimini etkilemektedir. Bu etkiler her mikroorganizma türü için farklıdır. Sıcaklık ve pH gibi biyosorpsiyonda çok fazla önemi olan parametrelerin biyosorpsiyon sürecine etkisi birbirinden bağımsız olup, sıcaklık ve pH’ın aynı veya zıt yönde azalış ve artışlarından sistem farklı yönde etkilenmektedir. Bunun yanında farklı mikroorganizma çeşitleri aynı ortam koşullarında farklı giderim kapasiteleri sağlayabilmektedir. Tüm bu nedenlerden dolayı farklı türlerle yapılan biyosorpsiyon çalışmaları, geniş pH ve sıcaklık aralıklarında yapılarak optimum işletme koşulları belirlenmelidir. Bu literatür incelemesi sonucunda biyosorpsiyon yönteminin su ve atıksu ortamlarından ağır metal iyonlarının giderilmesinde etkili bir yöntem olabileceği görülmüştür.
Share and Cite
ASLAN, S.; BOZKURT, Z.; TEKELİ, A.N. Removal of Cu II Ni II Cd II AND Cr VI ions from aqueous Solutions by biosorption processes. Sigma Journal of Engineering and Natural Sciences 2007, Vol. 25, pp. 209-222. https://doi.org/10.62051/ytu.sigma-journal-of-engineering-and-natural-sciences-removal-of-cu-ii-ni-ii-cd-ii-and-cr-vi-ions-from-aqueous-solutions-by-biosorptio